磷渣是电热法生产黄磷时排出的一种工业固废,我国所生产的黄磷占全球的80%以上,每年排放出磷 渣约为500万t以上。磷渣的大量露天堆放不仅占用耕地,而且堆放的磷渣在雨水的淋洗下,氟、磷等有 害元素会逐渐溶出,对环境造成严重污染。目前磷渣的利用主要是与水泥行业的生产相结合,但是磷渣作 为矿物掺合料加入混凝土时,由于磷渣中的磷酸根离子的存在,会导致混凝土的早期抗压强度降低。盛广 宏 等研究了磷渣在水泥工业中作为混合材料的应用,指出了磷渣作为水泥混合材料对普通硅酸盐水泥性 能的改善状况,以及作为混合材料带来的水泥早期强度低和缓凝现象。时术兆等研究了不同掺量的磷渣 对硅酸盐水泥凝结时间和强度的影响。结果表明:改性磷渣等量取代水泥后,凝结时间随磷渣掺量的增加而 增加。
史才军等人的研究发现,磷渣在碱性环境下有着显著的水化作用,且表现出较好的胶凝性能。使用碱 激发剂来激发磷渣活性,制备碱激发磷渣胶凝材料(无水泥熟料),可充分实现磷渣的资源化利用,使资源、能 源、环境等问题得到有效缓解。
我们通常所说的地质聚合物是指碱激发地质聚合物。它主要是由硅铝酸盐工业废弃物或者活性的硅铝酸盐矿物在强碱溶液中,通过解聚和缩聚反应得到的一种新型高聚合度的三维网络凝胶材料,制备工艺简 单,无污染,是一种性能良好的绿色环保型材料[8]。磷渣作为地质聚合物前驱体制备磷渣基地质聚合物,对 于资源化利用、绿色环保等方面有着非常重大的意义。以下从激发剂种类、力学性能、耐久性等方面介绍磷 渣基地质聚合物在国内外的研究进展,为后续研究工作提供借鉴。
在激发剂种类方面研究:郭成洲[9]等通过测定 NaOH 和 Na2CO3激发下磷渣的凝结时间、化学结合水和 反应率等,研究碱激发剂对磷渣水化程度的影响。结果表明:NaOH 和 Na2CO3均能加快磷渣的水化速率, 其中 NaOH 对磷渣的激发效果明显优于 Na2CO3。NaOH 和 Na2CO3对磷渣水化过程的影响主要表现为促 进磷渣玻璃体溶解,生成更多的 C-S-H 和托贝莫来石,从而形成致密的结构。朱成桂[10]等研究了以 NaOH 和硅酸钠溶液激发磷渣制备碱胶凝材料,并对硬化碱磷渣水泥石孔结构及其水化程度进行了研究。结果表 明:硅酸钠的激发效果明显优于 NaOH,28d的抗压强度比 NaOH 高约20MPa,并且其28d硬化浆体总孔 隙率仅为2.65%,有利于提高其耐久性能。李夕兵[11]等研究了不同激发剂种类及掺量对黄磷渣充填胶凝材 料的激发效果,分析了黄磷渣在激发剂作用下的水化反应机理。试验结果表明,黄磷渣的活性在 NaOH 和 CaO 激发作用下均有较大提高,NaOH 和 CaO 的最佳掺量分别为5%和8%。黄磷渣的水化反应产物存在 着水化硅酸钙。
在力学性能方面:成潇潇[12]等人研究了通过不同细度的磷渣和碱性激发剂掺入量,对磷渣地质聚合物 力学性能的影响,结果表明在蒸汽养护条件下,碱激发剂(NaOH)为4.2%时,强度能够达到50 MPa;而随 着磷渣粉细度的提高,地质聚合物力学性能进一步改善。程麟[13]等研究了化学外加剂水玻璃对磷渣基胶凝 材料抗压强度的影响,结果表明:地质聚合物材料的28d的抗压强度可达84 MPa,具有较高的力学性能。朱成桂[14]通过细化的磷渣和合适的碱激发剂,在自然条件下制备出磷渣地质聚合物,结果表明激发剂的掺 量为5%~7%(以 Na2O 当量计),制备的地质聚合物3d抗折强度达到2.7~4.3 MPa,抗压强度达到20~ 34.1MPa。张建辉[15]等人主要研究了磷渣/矿渣配比、养护方式、激发剂掺量对材料抗压强度的影响,结果 表明当磷渣/矿渣质量比为7∶2,Ca(OH)2掺量为4%,蒸汽养护32h时,其材料抗压强度达到43.3 MPa, 水化产物主要为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。
在耐久性方面:Mostafa[16]等研究了以废粘土砖粉和磷渣为主要原料制备的地质聚合物砂浆受酸侵蚀 后,其强度发展和耐久性的规律,结果表明:加入磷渣后的地质聚合物更不易受到酸的侵蚀。宋华[17]利用氢 氧化钠和硅酸钠激发磷渣制备碱磷渣胶凝材料,并对其耐久性能进行了研究。研究表明,碱磷渣胶凝材料相 比硅酸盐水泥具有更优异的抗硫酸盐侵蚀能力、抗冻性、耐久性能良好,但干缩值比硅酸盐水泥高。加入适 当的减缩剂和膨胀剂能改善碱磷渣胶凝材料的干缩性能。李志清[18]等研究比较了碱磷渣胶凝材料与硅酸 盐水泥的耐久性,从孔隙率、孔径分布、水化产物等方面分析了耐久性优劣的原因,结果表明:总干缩值方面 两者相差不大,碱磷渣胶凝材料孔隙率极低,故其抗冻性与抗蚀性方面优于水泥,并且由于磷渣对碱骨料反 应的抑制作用,使其不会发生碱骨料反应。